A descoberta de mecanismos de reação compatíveis com a lei de velocidade.

A lei cinética de uma reação possibilita que dela se extraiam algumas conclusões sobre o que ocorre em nível molecular durante a reação.

Reações elementares

Já foi dito que, em geral, não se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma equação química. Isto acontece porque todas as reações, exceto as mais simples, são resultados de várias etapas, chamadas de reações elementares. Uma reação elementar descreve um evento distinto, freqüentemente, uma colisão de partículas. O desenvolvimento de uma reação é explicado por meio de um mecanismo de reação, isto é, uma seqüência de reações elementares que descreve as modificações que possivelmente ocorrem à medida em que os reagentes se transformam em produtos.
A lei de velocidade de uma reação elementar unimolecular  (A→P)  é de primeira ordem em relação ao reagente:

Uma reação elementar bimolecular (A+B→P) tem uma cinética de segunda ordem:
               

Uma seqüência de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar à lei da cinética da reação.

Reações em série e em paralelo

 Reações em série

As reações em série são também chamadas de reações consecutivas.  São reações do tipo:
A reacao1 R reacao2 S
Considerando ambas as reações de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes equações diferenciais:
reacao 3

reacao 4
reacao 5
A concentração de A obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja equação integrada é:
reacao 6
A concentração de R varia com o tempo de acordo com a equação:

reacao 7
Faz-se então a substituição do valor de reacao 8 nesta mesma equação:
reacao 9
  Após uma reorganização dos termos obtém-se:
reacao 10

A equação acima é uma equação diferencial não homogênea de primeira ordem e primeiro grau, e pode ser resolvida com o auxílio de um fator integrante do tipo reacao 11:
reacao 12
Resolvendo-se a integral, obtém-se:
reacao 13
Quando se parte de A puro, para t=0, reacao 14, a constante de integração fica assim determinada:
reacao 15

Substituindo este valor na expressão reacao 17  resulta:
reacao 18
A partir desta equação, obtém-se:
reacao 19

Lembrando que no sistema de reações considerado, o número total de mols é constante, então reacao 21, e a concentração de S será:
reacao 22

Para encontrar o tempo correspondente ao máximo de concentração do produto intermediário R, é só derivar e igualar a zero a equação reacao 23.

Derivando:
reacao 24
O termo reacao 25 é diferente de zero. Portanto:
(reacao 26
reacao 27
reacao 28
Obtém-se assim o tempo para que reacao 29 atinja o valor máximo:
reacao 30

Etapa determinante da velocidade global de uma reação em etapas

Voltando à equação reacao 31, e considerando a segunda reação da reação em série A reacao 32 R reacao 33 S, muito mais rápida que a primeira, ou seja reacao 34, temos:
reacao 35
e
reacao 36
logo
reacao 37

E assim a equação se reduz a:
reacao 38
Esta equação mostra que a formação de S depende apenas da primeira etapa, que é a mais lenta.
Analogamente, se reacao 39:
reacao 40
e
reacao 41
logo
reacao 42

reacao 43

Esta equação mostra que, neste caso, a formação de S depende apenas da segunda etapa, que é a etapa mais lenta. Portanto, conclui-se que a etapa determinante da velocidade global da reação é sempre a mais lenta do processo.
Em analogia à etapa determinante da velocidade pode-se imaginar a existência de uma estrada de seis pistas que se afunila numa aponte de uma só pista. A velocidade global do tráfego pela estrada é governada pela velocidade de passagem através da ponte.

Reações em paralelo        

Reações em paralelo são reações do tipo:

A reacao 50R
A reacao 51 S
        

Considerando que ambas as reações deste sistema sejam de primeira ordem, as seguintes equações diferenciais podem ser escritas:
reacao 53
reacao 54
reacao 55
A primeira das três equações acima fornece a velocidade de decomposição de A.
reacao 56
A soma reacao 57 pode ser reunida em uma constante aparente de velocidade kap:
reacao 58

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma única reação de primeira ordem, cuja constante de velocidade é kap.
Separando-se as variáveis da equação acima:
reacao 58
E fazendo-se a integração, obtém-se
reacao 59
Ou
reacao 60
Para o componente R, da reação A reacao 61R, a variação da concentração com o tempo pode ser representada por:
reacao 62
Utilizando o valor de reacao 63 encontrado anteriormente, a equação acima fica então:
reacao 64

Integrando esta equação e considerando que a reação se inicia com A puro, obtém-se para concentração de R o valor:


Considerando-se que se parte de A puro, pode-se fazer  em t=0, temos que:

Então:

ou

De forma análoga, a concentração de S, na reação A  S, é:
        

A partir das equações e que fornecem as velocidades de formação de R e S, é possível obter a relação:

Integrando esta equação, resulta:

Quando se parte de A puro, , e se pode escrever:

O rendimento máximo obtido em relação a cada um dos produtos pode ser calculado. Para tanto é necessário considerar que se partiu de A puro e que a reação ocorreu de forma completa, permitindo estabelecer-se a seguinte relação:

         Da equação , se obtém a relação:

Que permite calcular a fração máxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o rendimento máximo de R.
        

Reações reversíveis:
   Seja a seguinte reação reversível:




Se ambas forem de 1ª ordem:
Velocidade da reação direta: =
Velocidade da reação inversa: =
Velocidade global:

No equilíbrio:

Então,

Como a constante de equilíbrio é:

Ou seja, equilíbrio químico é a igualdade de velocidade dos dois processos, direto e inverso.
Para a reação reversível A↔B, partindo de A puro:

com , em t
e    ,  
então,,
rearranjando

 

Resolvendo esta equação diferencial com a condição inicial, , é possível demonstrar que:

Acima vemos curvas características de um sistema de reações reversíveis de tipo A↔B, para Keq>1.

Reações explosivas

Reações em cadeia em certas circunstâncias podem se tornar explosivas. Uma explosão térmica ocorre devido ao crescimento muito rápido da velocidade de reação em virtude da elevação da temperatura. Quando a energia liberada em uma reação exotérmica não consegue escapar do sistema reacional, a temperatura do sistema começa a se elevar e a reação avança com maior velocidade. A temperatura eleva-se rapidamente, devido à aceleração da velocidade, e a reação avança com velocidade maior ainda.
Outro tipo de explosão é a explosão cinética (explosão com ramificação de cadeia) onde a velocidade alta é o resultado de um mecanismo em cadeia que produz um crescimento exponencial do número de radicais livres.
Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo reage para produzir outro intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim sucessivamente. O intermediário da reação, neste caso, é chamado de propagador da cadeia, e em muitos casos é um radical, sendo a reação chamada de reação em cadeia via radicais. As reações em cadeia finalizam com uma reação de terminação, quando dois radicais se combinam.

Catálise

Quando a energia de ativação de uma reação for alta, apenas uma pequena fração das colisões moleculares leva à reação, em temperaturas normais. Utilizando um catalisador é possível diminuir a energia da ativação da reação. Um catalisador aumenta a velocidade da reação, sem ser consumido na mesma. Em uma mesma temperatura , uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira de energia mais baixa da trajetória catalisada e se transformar em produtos, como pode ser visualizado no gráfico abaixo:

Um catalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional (para reagentes gasosos o catalisador é um gás; para reagentes líquidos o catalisador homogêneo se dissolve na solução). Um catalisador heterogêneo está numa fase diferente da do sistema reacional (por exemplo, um catalisador sólido para uma reação em fase gasosa).

 

 

 
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