Reações de Segunda Ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela onde há uma dependência da velocidade com o quadrado da concentração do reagente. Nas reações de segunda ordem, é preciso ter presente que elas podem ser monomoleculares ou bimoleculares. Para cada um desses casos, a equação diferencial resultante será diferente e eles devem ser tratados separadamente.

Reações de segunda ordem – primeiro caso:

No caso de reação bimolecular:
A→produtos            

Pode-se escrever então a seguinte equação diferencial:


Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de segunda ordem tem unidades de [concentração-1].[tempo-1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites, resultando:







Esta é a equação de uma reta, quando se faz um gráfico do inverso da concentraçãoem função do tempo de reação.

Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida é k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação.

Seguindo o método adotado anteriormente, exemplo, será introduzida a taxa de conversão .



Isolando-se :



E derivando em relação ao tempo:


Substituindo-se essas expressões em , tem-se:



Dividindo membro a membro por , resulta:



Separa-se então as variáveis desta equação:



Integrando:


E isolando t obtém-se o tempo necessário pra se atingir uma certa conversão do reagente A:

A meia-vida para esse tipo de reação é obtida fazendo =0,5 na equação anterior:



Essa expressão mostra que a meia-vida para uma reação monomolecular de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.

Reações de segunda ordem – segundo caso:

No segundo caso, para reações bimoleculares de segunda ordem, pode-se representar a equação estequiométrica da seguinte forma:

aA+bB→produtos

Nesse caso é necessário distinguir duas situações possíveis: a reação pode ser iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes ou com proporção não estequiométrica. Para cada uma destas situações a integração da equação diferencial resultante será diferente.

É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em proporção determinada pela estequiometria. No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da proporção inicial dos reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B irão reagir para formar os produtos. Pode-se então escrever:

Partindo–se de proporções estequiométricas dos reagentes:

Para uma reação iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes, tem-se XA = XB e, portanto:

Para a reação aA+bB→produtos, pode-se escrever:


Ou, trocando as variáveis, para usar as taxas de conversão de A e de B:



Dividindo ambos os membros por , e observando que, para reações iniciadas com a proporção estequiométrica dos reagentes, :



Separando-se as variáveis, obtém-se:

A integração desta equação resulta:



E isolando-se t:

Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade , aparece na equação a concentração inicial . Por analogia pode-se obter a seguinte equação:

Partindo-se de proporções não estequiométricas dos reagentes:

Agora será analisado o caso em que a reação aA+bB→produtos inicia com proporção não estequiométrica dos reagentes. Para essa reação pode-se escrever:



Considerando que os reagentes são sempre consumidos na proporção estequiométrica:


e portanto,



Substituindo este valor na equação , obtém-se:



Separando as variáveis e integrando (recomenda-se consultar uma tabela de integrais), resulta:





Substituindo os limites de integração e rearranjando chega-se a:



Esta é a equação de uma reta, de modo que fazendo-se um gráfico de ln(CA/CB) em função do tempo, temos como coeficiente angular o termo  , o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação, pois as concentrações iniciais e são conhecidas, assim como os coeficientes estequiométricos a e b.

 

 
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